下面让我们再做这样一个实验：将一块经过交联的聚己内酯加热使其展现出橡胶弹性，用力将它拉伸，在保持拉伸的状态下将它冷却到室温，然后撤去外力，会观察到什么？显然，即便外力撤除，这块材料也不再能够恢复原状，而是会继续保持被拉伸的状态。这也不难理解：我们将橡胶先拉伸再降至它的熔点或玻璃化转变温度以下，处在被拉伸状态的橡胶分子由于失去了流动的能力，即使外力撤除也不会回到原来的形状。但如果我们把这块材料再次加热到聚己内酯的熔点以上，随着橡胶弹性的恢复，它很快又会回到原来的形状。如果我们将经过交联的聚己内酯制成管状，在高温下令其沿着直径方向膨胀，然后在保持膨胀状态的前提下冷却到室温，我们得到了什么？刚才介绍过的热缩管！
通过以上这几个实验，相信大家已经明白，所谓的形状记忆聚合物，实际上是巧妙地利用了塑料与橡胶截然不同的力学性质，以及二者的互相转化。在聚合物的熔点或者玻璃化转变温度（为了讨论方便起见，在这一节中，我们将这两个温度统称为“转化温度”）以下，它们可以处于不同的形状，但当温度升高到转化温度以上，它们总是会回到同一个形状，看上去就像是能够记住这个永久的形状。这也就是形状记忆聚合物这一名称的由来[1,2]。
▲ 形状记忆聚合物的基本原理：在转变温度以上，材料具有弹性，如果用力将材料由永久形状B变为临时形状A，并在保持外力的情况下将材料降温至转化温度以下，随着弹性的消失，临时形状A就被固定下来。当材料重新升温至转变温度以上时，随着弹性的恢复，材料又会回到永久形状B.图中黑色小球表示交联点。（图片引自参考文献[1]）
利用形状记忆聚合物，我们可以实现许多奇特的功能。除了前面提到的热缩管，我们还可以用它来制成“智能”的医用缝合线。有些形状记忆聚合物的转化温度仅仅略高于体温，如果先把它们的丝线在转化温度以上做成较为收紧的形状，用力将它拉直然后迅速降温，再用它去缝合伤口，我们无需特别用力，只要将伤口大致连接起来，当材料温度升高到转变温度以上时，它会重新回到螺旋形状，从而自动将伤口收紧[3]。
▲ 利用形状记忆聚合物制成的缝合线，无需特别用力，借助温度上升就可以将伤口紧密缝合（图片引自参考文献[3]）
形状记忆聚合物 vs. 形状记忆合金
虽然本书的讨论重点是高分子材料，但既然提到形状记忆聚合物，我们就不能不介绍一下另一类具有形状记忆效应的材料——形状记忆合金。
与形状记忆聚合物相似，形状记忆合金也能在低温下处于不同的形状，但温度升高后总是回归同一形状，然而这两种材料记忆效应背后的机理却大相径庭。形状记忆合金之所以能够“记住”自己的形状，是它们在不同的晶体形态之间相互转化的结果。当温度升高时，形状记忆合金会从被称为马氏体的晶体结构转化为另一种晶体结构—奥氏体，而随着温度的降低，奥氏体又会变成马氏体。在马氏体和奥氏体的转变过程中，金属原子的排列方式发生变化，但金属的宏观形状保持不变。
形状记忆合金处于奥氏体形态时较为坚硬且难以变形，但当它们处于马氏体形态时，在外力作用下，其微观晶体结构很容易发生变化，从而导致宏观形状随之改变。当外力撤除后，变形后的晶体结构仍然会被保持，因此新的形状就会被固定下来。如果把变形后的形状记忆合金加热到马氏体-奥氏体转变温度以上，随着晶体结构重新回到奥氏体，合金的宏观形状也回到初始的状态，看起来就像是合金能够记住自己的形状[4]。
形状记忆合金马氏体与奥氏体之间的转变不仅取决于温度，还与合金受到的外力有关，外力越大，马氏体结构就越稳定。由于这个特点，处于奥氏体结构的形状记忆合金还能够表现出另一种有趣的性质。奥氏体比较坚硬，很难改变形状。但如果我们施加的力足够大，奥氏体形态就有可能被转变为马氏体形态，此时形状记忆合金就会变形。但当外力消失后，马氏体不再稳定，会重新变回奥氏体，于是形状记忆合金又恢复到原先的形状。形状记忆合金的这种特性与橡胶的弹性有些类似，但机理完全不同，因此常常被称为“伪弹性”或者“超弹性”[4]。如果用这样的合金做成眼镜框，眼镜框在遇到外力时会变形，但外力撤除后就会恢复原有形状，因此不易损坏。
▲ 形状记忆合金的伪弹性效应原理示意图
那么形状记忆聚合物和形状记忆合金谁更胜一筹呢？这个问题恐怕没有统一的答案，只能视具体的应用需求而定。形状记忆合金的强度要远远高于形状记忆聚合物，但形状记忆聚合物确实具有许多形状记忆合金难以比拟的优势，例如形状记忆聚合物不仅不需要较高的温度就可以进行加工、生产成本也低于形状记忆合金，而且它的形状记忆效应可以体现在更大的形变范围内。另外，一些形状记忆聚合物能够在体内被降解为无毒无害的成分，非常适用于植入式的医疗器械，而形状记忆合金则很难做到这一点[5]。因此，形状记忆聚合物来备受重视，发展很快。接下来我们就会看到近年来研究人员玩出了哪些新花样。
从简单到复杂
在前面我们提到，只要选择熔点或者玻璃化转变温度合适的聚合物并将聚合物分子交联起来，我们就可以得到形状记忆聚合物。不过实际上，交联并不是实现形状记忆聚合物必须的条件。不信的话，我们来看下面这个例子。
在上篇我们提到，聚己内酯的熔点在60 ℃左右，如果把它直接交联起来，就可以得到形状记忆聚合物。现在我们不进行交联，而是把它和另一种名为聚甲基丙烯酸环己酯的聚合物连接起来形成新的聚合物分子。聚甲基丙烯酸环己酯不能形成晶体，其玻璃化转变温度在140℃左右。如果我们在100℃的温度下施加一个外力，那么聚合物分子中聚己内酯部分处于液态，可以被拉伸，然而聚甲基丙烯酸环己酯部分仍然处于固态，因此聚合物分子彼此仍然会维系在一起，相当于存在一个三维的网络。因此总的结果是外力存在时材料形状会改变，但外力撤除后材料就会回到初始的形状，也就是说具有和橡胶相同的弹性。
然而这种弹性的存在并非依赖于分子之间的共价键，而是特定的物理作用。这样的物理作用也被称为物理交联，而前面提到的通过化学键得到的交联有时也对应地称为化学交联。如果我们将整块材料保持在被拉伸的状态并降温至30oC，随着聚己内酯的结晶，整块材料失去了弹性，于是形状就被固定下来，但如果将它的温度重新升高到100℃，随着弹性的恢复，材料又可以恢复到原有的形状。
上面这个例子清楚地告诉我们，通过物理交联，我们同样可以得到形状记忆聚合物。这不仅大大拓宽了形状记忆聚合物的种类，而且这一类形状记忆聚合物还有一个显著的优点，那就是如果将温度升高到分子中所有组成部分的转变温度以上，那么聚合物就会完全熔化，从而可以重新加工成别的形状。相反，通过化学交联得到的形状记忆聚合物的初始形状已经固定无法改变，因此一旦废弃后就很难回收再利用。
不过聪明的科学家想到了更多。他们先把聚己内酯和聚甲基丙烯酸环己酯连到一起，再把这些聚合物的分子通过化学交联变成一个三维网络。接下来他们把整个材料加热到150℃，这个温度既高于聚己内酯的熔点也高于聚甲基丙烯酸环己酯的玻璃化转变温度，因此整个聚合物分子都会表现出液体的性质，但由于化学交联的存在，材料仍然会表现出弹性。如果我们在这个温度下让材料变形，在外力存在的情况下降温至100℃，然后撤去外力。在这个温度下，聚甲基丙烯酸环己酯已经变成固体，因此材料无法完全回到初始的形状A，而是保留在新的形状B。但由于这个温度仍然高于聚己内酯的熔点，因此材料仍然具有一定的弹性。如果我们在这个时候用力把材料的形状由B变为C，在保持外力的情况下将材料降温至30℃。随着聚己内酯的结晶，整块材料彻底失去了弹性，保持在新的形状C.如果将材料的温度升高至100℃，材料的形状会从C变成B，继续升温到150℃，材料又会回到初始的形状A [6, 7].
▲ 具有多重形状记忆能力的形状记忆聚合物（图片引自参考文献[8]）
不难看出，普通的形状记忆聚合物只能“记住”一种形状，但通过将两种不同的交联作用结合起来，我们可以让聚合物“记住”两种形状。通过类似的原理，我们还可以实现更为复杂的形状记忆行为，让材料“记住”更多的形状[8]。毋庸置疑，这种拥有多重记忆能力的形状记忆聚合物大大拓宽了形状记忆聚合物的性能和应用范围。
从单向到双向
形状记忆聚合物虽然具有能够随温度变化改变自身形状的特点，但也有一个明显的缺陷，那就是这种变化只是单向的。当温度升高时，随着材料弹性的恢复，形状记忆聚合物可以回到初始的形状；但温度降低时，它们并不能自动改变形状。然而许多应用场合需要材料能够在升温和降温时都可以自动发生形状变化。那么如何满足这个要求呢？
从前面的介绍不难看出，形状记忆聚合物之所以能够在升温时发生形状变化，实际上因为我们事先在材料处于其转变温度以上时通过用力改变了它的形状。因此，要想实现双向的形状变化，材料就必须要“自力更生“，也就是在没有外力的情况下，在降温过程中它能够对自己用力从而改变形状。这听起来像是异想天开，但聪明的研究人员还是找到了可行的方法。
还记得刚才提到的能够“记住”两种形状的形状记忆聚合物吗？这一次研究人员保持分子中聚己内酯部分不变，将聚甲基丙烯酸环己酯部分换成了另一种名为聚十五内酯的聚合物。聚十五内酯可以结晶，而且它的熔点要比聚己内酯高出30-40℃。如果我们将材料升温至两种聚合物的熔点以上，用力拉伸，将它的形状从C改变为B，然后在保持拉伸的情况下降温至两种聚合物的熔点以下，例如0℃，那么新的形状B就会被固定下来。如果我们再将材料的温度升至高于聚己内酯的熔点但低于聚十五内酯的熔点，例如50℃,那么材料的形状会从B变为新的形状A。到此为止，这种材料的表现与前面提到的能够记忆多重形状的形状记忆聚合物并无不同。
然而接下来发生的现象就十分有趣了。如果将材料从50℃降温至0℃，材料竟然会从A形状回到B形状。反复升降温过程，材料的形状会不断地在A和B之间转变。如果你对这一过程“玩腻了”，还可以把材料重新升温到两种聚合物熔点以上，让它回到初始形状C。接下来重复前面的步骤，我们又可以让材料随着温度升降在另外两种形状A’和B’之间发生转变。也就是说，这种材料不仅有记忆力，还可以实现双向的形状变化[9]。
那么这种双向变化是如何实现的呢？当这块材料在被拉伸的状态下降温至0℃时，分子中聚己内酯和聚十五内酯两部分不仅都会结晶，而且由于外力的作用，分子链段在结晶时会沿着受力方向排列。当材料升温至50℃时，材料中聚十五内酯仍然保持结晶状态材料中，但聚己内酯的晶体则会熔化，看上去像是毛线从绷紧变蜷缩。当材料再次降温至0℃时，聚己内酯部分又会重新结晶。由于受到了聚十五内酯晶体结构的影响，聚己内酯重新结晶时，分子仍然会沿着之前的受力方向排列，当蜷缩的“毛线“们突然全部沿着一个方向再次绷紧时，就相对于一双无形的手拉伸了材料。因此，降温过程中，虽然我们并没有用力，材料仍然会发生形变[9]。此后，更多的具有双向变化能力的形状记忆聚合物被发掘出来。它们的化学结构虽然有所差异，但都是依靠聚合物结晶产生的拉伸来实现双向的形状变化[10, 11]。毫无疑问，这一发现将会极大地扩展形状记忆聚合物的应用范围。例如我们可以把这种材料做成通过温度变化来抓取和释放物体的手臂。
▲ 能够实现双向形变的形状记忆聚合物可以被用于制造触手等设备，通过温度升降来完成特定操作。（图片引自参考文献[9]）
从直接接触到远程遥控
形状记忆聚合物的形状变化需要调节温度来实现，这对于一些应用不是问题，但在另外一些场合下可能就成为比较致命的缺点。例如对于植入体内的形状记忆聚合物，用导线把它们与体外的加热源相连总归是不太方便。在这种情况下，我们就希望材料形状的变化可以改由光来控制，从而实现目标专一的远程控制。
如何实现光驱动的形状记忆聚合物？一种可行的办法是在普通的形状记忆聚合物中添加一些能够强烈吸收可见光、紫外线或者红外线并将光能转化为热能的材料。当我们用特定波长的光照射形状记忆聚合物时，这些材料就可以将聚合物加热到它的转变温度以上，从而让聚合物恢复到初始的形状。这种方法虽然只是将直接的加热换了一个“包装”，很多时候却可以带来很大的便利。
另外一种方法则是直接通过光来诱导聚合物的性质发生变化，从而实现形状记忆的特性。例如从肉桂这种常用香料中能提取出一种名为肉桂酸的化合物。肉桂酸有个特点，在波长大于260纳米的紫外线照射下会“抱团”，两个肉桂酸分子发生反应形成一个新的分子，而在波长小于260纳米的紫外线照射下，这个新的分子又会重新变成两个肉桂酸分子。如果把肉桂酸结构引入到橡胶的分子中，用力让橡胶变形，保持外力用波长大于260纳米的紫外线去照射它，肉桂酸结构之间的反应会使得相邻的分子被连在一起。由于额外引入了新的交联点，当外力撤除时，材料仍然会一定程度上保持新的形状。而当我们用波长小于260纳米的紫外线去照射材料时，由于这些额外的交联被破坏，因此材料又恢复到原有的形状[12]。
▲ 光控的形状记忆聚合物：材料初始形状为(a)，在外力作用下变为形状(b)，同时用波长大于260纳米的紫外线照射，外力撤去后材料仍然会保持形状(b)。如果再用波长小于260纳米的紫外线照射材料，材料又会回到与初始形状很接近的形状(c)（图片引自参考文献[12]）
几十年来，形状记忆聚合物走过了从无到有、从有到优的道路。可以肯定的是，这条路还远没有到达终点，因此，在不久的将来，形状记忆聚合物这一类独特的材料还将会有更大的作为。
参考文献和注释
[1] MarcBehl, AndreasLendlein, “Shape-memorypolymers”, Materials Today, 2007, 10(4), 20
[2] Tao Xie, “Recent advances in polymershape memory”, Polymer, 2011, 52, 4985
[3] Andreas Lendlein, Robert Langer, “Biodegradable,Elastic Shape-Memory Polymers for Potential Biomedical Applications”, Science,2002, 296, 1673
[4] L. Sun, W.M. Huang, Z. Ding, Y. Zhao,C. C. Wang, H. Purnawali, C. Tang, “Stimulus-responsive shape memory materials:A review”, Materials and Design, 2012, 577
[5] C. Liu, H. Qin, P. T. Mather, “Reviewof progress in shape-memory polymers”, Journal of Material Chemistry, 2007, 17,1543
[6] I. Bellin, S. Kelch, R. Langer, A.Lendlein, “Polymeric triple-shape materials”, Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America, 2006, 103, 18043
[7] Marc Behl, Ingo Bellin, Steffen Kelch,Wolfgang Wagermaier, Andreas Lendlein, “One-Step Process for CreatingTriple-Shape Capability of AB Polymer Networks”, Advanced Functional Materials,2009, 19, 102
[8] Tao Xie, “Tunable polymer multi-shapememory effect”, Nature, 2010, 464, 267
[9] Marc Behl, Karl Kratz, JörgZotzmann, UlrichNöchel, Andreas Lendlein,“Reversible Bidirectional Shape-Memory Polymers”, Advanced Materials, 2013, 25, 4466
[10] Marc Behl, Karl Kratz, Ulrich Noechel,Tilman Sauter, and Andreas Lendlein, “Temperature-memory polymer actuators”,Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States ofAmerica, 2013, 31, 12555
[11] Jing Zhou, Sara A. Turner, Sarah M.Brosnan, Qiaoxi Li, Jan-Michael Y. Carrillo, Dmytro Nykypanchuk, Oleg Gang,Valerie S. Ashby, Andrey V. Dobrynin, Sergei S. Sheiko, “Shapeshifting:Reversible Shape Memory in Semicrystalline Elastomers”, Macromolecules, 2014,47, 1768
[12] Andreas Lendlein, Hongyan Jiang, OliverJünger, Robert Langer, “Light-induced shape-memory polymers“, Nature, 2005, 434, 879
来源：科学公园 魏昕宇
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